本文通过自活化的方法，合成了一种具有高价态转化能力的多级Co₃O₄纳米片结构。当该材料应用于碱性锌钴电池中，可以得到超高的放电容量（481.4 mAh g^–1）以及能量密度（818.3 Wh kg^–1）。此外，该电池可以在电流密度增加20倍的情况下容量保持41.9%，在1000圈循环后容量保持80%。

锌钴电池由于其安全性、高理论容量（~446 mAh g^–1）、和高放电电压（~1.8 V），引起了广泛的关注。然而，受制于正极材料较低的活性物质利用率，其实际放电容量远低于理论值。对于当前的Co₃O₄电极，利用率的限制因素主要是较差的微观结构以及价态转化能力，如何改善这两个方面是提升活性物质利用的关键。

本文通过自活化的方法，制备了一种具有多级结构的Co₃O₄电极，该电极一方面具有超高的电化学反应面积，另一方面又表现出了较强的价态转化能力，有效提升了活性物质的容量利用率。

作者首先将原始Co₃O₄电极组装成锌钴电池，并在3 A g^–1的电流密度下自活化200圈（15分钟充电+15分钟放电，无电压限制），得到具有多级纳米片结构的Co₃O₄电极。如图1b-1g，在原有纳米板结构的表面又形成了二级超细纳米片结构。

图1 材料制备流程图以及形貌表征

如图2所示，XRD结果显示Co₃O₄电极自活化后，晶体结构没有改变，仍然是Co₃O₄结构；XPS结果显示自活化后充电状态下的高价钴（Co⁴⁺）含量有所提升，证明价态转化能力在自活化后增强了；BET结果显示活化后比表面积以及孔体积明显提升，证明反应面积的提升。

图2 Co₃O₄电极自活化前与自活化后电极表征对比图

根据循环伏安（CV）结果，对于自活化前的Co₃O₄电极，Co³⁺和Co⁴⁺之间的转化很难发生，而自活化后，该部分的转化能力显著提升，从而提升了比容量。随后结合充放电过程中取点XPS测试结果，分析了该过程中元素价态变化。图3f描述了价态转换与可用容量之间的关系。反应机理表明，该能力来源于两对氧化还原对(Co²⁺↔Co³⁺和Co³⁺↔Co⁴⁺)，其中存在两个电子的传递。对于Co²⁺↔Co³⁺，由于原始Co₃O₄电极为Co²⁺和Co³⁺的混合物，其平均价态为2.667，即仅能利用0.333个电子。自活化后，Co²⁺和Co³⁺的比例分别为76.69%和20.31%，平均价态仅为2.2。因此，可利用电子数增加到0.8，大大提高了容量利用空间。而对于原始电极来说，由于具有稳定的尖晶石结构，Co³⁺↔Co⁴⁺转换困难，所以这部分的利用率很低。

图3 循环伏安测试结果，充放电过程中元素价态变化，以及反应原理示意图。

当组装成全电池后，在0.5 A g^–1的电流密度下，可以达到481.4 mAh g^–1的放电容量以及818.3 Wh kg^–1的能量密度，即使增加20倍，依然可以保持41.9%。对于循环性能，该电池可以稳定运行1000圈，容量保持率为80%，且库伦效率可以一直维持在100%。该性能优于目前所有报道的碱性锌钴电池。

图4 全电池性能测试

本文通过自活化的方法合成了一种具有高价态转换能力的多级Co₃O₄纳米片电极。通过这种策略，微观结构和价态转换能力都得到了优化。一方面，在原始纳米片的表面形成了超细的二级纳米片，大大增加了电化学反应面积和电极与电解液的接触。另一方面，由于自活化过程中可以充分地氧化和还原，价态转换能力得到有效地增强。当用于锌钴电池时，该电池表现出了481.4 mAh g^–1的超高放电容量，1.7 V的超平放电电压平台和818.3 Wh kg^–1的能量密度。当电流密度增加20倍后，容量可以保持41.9%。在循环稳定性方面，在第1000次循环后，容量保持率为80%。这项工作的成果成功地克服了Co₃O₄材料在锌钴电池中的关键问题，并通过较为简单的策略将超高利用率电极材料的研究推向了一个新的高度。

谈鹏：中国科学技术大学热科学和能源工程系特任教授，长期从事新型电池体系中物质传输和能量转化特性研究，包括热质传递特性、高性能电池材料开发、新型电池结构设计与优化等，入选中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来，主持科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，发表学术论文100余篇，引用3400余次；授权中国发明专利5项。

尚文旭：中国科学技术大学热科学和能源工程系博士研究生

课题组（先进电源研究组）网站：

http://staff.ustc.edu.cn/~pengtan/

致谢：本工作得到了安徽省自然科学基金、中科大青年创新重点基金、中科大-延长石油新能源联合实验室、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者项目的支持。

（来源：研之成理）